含砷物质是一种类重金属物质，其排放有着严格要求。浙江荣耀化工有限公司洛克杀胂生产过程中会产生大量的含砷污水，废水中不仅含有无机砷，还含有更难处理的高浓度有机胂。总砷质量浓度一般在3000~6000mg/L，其中有机胂占70%以上。有机胂的成分主要为3-硝基-4-羟基苯胂酸(洛克沙胂)、4-氨基苯胂酸(阿散酸)等，无机砷主要为砷酸。该废水的pH一般在2~2.5，COD一般在3000~6000mg/L，废水中除含有机胂、无机砷外，还含有邻硝基苯胺、邻硝基苯酚及反应产生的有机杂质等，且氨氮含量很高，因此生化处理比较困难。
国内对处理含高浓度无机砷废水的方法报导较多，其中比较可行、有效的方法是FeCl3-CaO混凝沉淀法，其在一定的铁砷比下可使废水中砷的去除率达到很高的水平。文献报导了一种处理有机胂废水的方法，即在废水总砷质量浓度<800mg/L(有机胂浓度更低)、COD<1700mg/L的情况下，经过Fenton氧化法处理后总砷质量浓度可降至0.5mg/L以下，COD可降至150mg/L以下，出水水质可达到国家二级排放标准。但是该法对COD>3000mg/L的废水很难一次处理达标。目前国内还没有针对高浓度有机胂、高COD废水处理的相关报道。
考虑到洛克杀胂废水总COD中很大一部分是由有机胂酸带来的，而有机胂酸与砷酸一样也可以与Fe3+结合形成不溶于水的絮状沉淀，将此沉淀分离后，废水的COD将相应地去除很大一部分;同时絮状沉淀物还会吸附掉部分COD，因此可以采用两步法处理该废水，即(1)用FeCl3-CaO混凝沉淀法将总砷降至一定的程度，COD也会相应地降低。(2)经Fenton氧化法处理，使处理后废水达标排放。
笔者对两步法处理洛克杀胂废水进行了详细研究，分别考察了Fe3+用量、H2O2用量、处理时间等因素对处理效果的影响。
1实验部分
1.1实验材料
仪器：BSA3202S精密电子天平，北京赛多利斯天平有限公司;恒速搅拌器;pH计，上海精密仪器有限公司;DZF-6020恒温真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司。
试剂：FeCl3˙6H2O、30%H2O2、FeSO4˙7H2O、CaO，上述试剂均为分析纯;聚丙烯酰胺(PAM)，工业品。
实验用水：浙江荣耀化工有限公司洛克杀胂生产过程中产生的含砷污水。其水质为：总砷4800mg/L，COD4550mg/L，pH2.1。
1.2实验方法
1.2.1一次处理
取一定量废水至烧瓶中，加入一定量FeCl3˙6H2O，搅拌溶解。逐渐加CaO调pH至8~8.5，然后继续搅拌2h。加入PAM0.02mg/L，搅拌5min后静置分层。于清液层中取样检测，直到COD降至1700mg/L以下。
1.2.2二次处理
取一定量COD已降至1700mg/L以下的一次处理液至烧瓶中，加入一定量的FeSO4˙7H2O，搅拌溶解后调节pH，然后滴加30%H2O2，约30min加完。继续搅拌2.5h。加CaO调节pH至8~8.5，再搅拌2h后静置分层。于上层清液中取样检测。
1.3检测方法
有机砷采用waters1525液相色谱仪进行测定。色谱条件：C18柱，流动相流速为1mL/min，进样量为0.2μL，流动相采用体积比为7∶3∶0.6的水、甲醇、磷酸混合液。无机砷采用化学滴定的方法(Q/HRY02—1998)测定。
2结果与讨论
2.1FeCl3˙6H2O投加量对一次处理效果的影响
在其他条件不变的条件下，考察FeCl3˙6H2O投加量(以质量分数计，下同)对一次处理效果的影响，结果见表1。
由表1可知，当FeCl3˙6H2O投加量从1.7%增加至2.1%时，废水含砷量和COD均有明显下降;继续增加FeCl3˙6H2O投加量，废水含砷量和COD的下降已不明显。因此选择FeCl3˙6H2O投加量为2.1%。
2.2二次处理条件的优化
二次处理采用Fenton氧化法，该法是一种自由基反应，反应速度很快，一般30min后基本反应完全。为了使反应趋于完全，将反应时间设定为2.5h。以溶液初始pH、30%H2O2投加量(以质量分数计，下同)、FeSO4˙7H2O投加量为影响因素进行正交实验，然后进行单因素实验，优化反应条件。
2.2.1正交实验结果
正交实验结果如表2所示。
由表2可以看出，通过正交实验初步确定3个因素的较好组合条件为：初始pH为3.0，30%H2O2投加量为1.2%，FeSO4˙7H2O投加量为0.92%。
2.2.2料液pH对二次处理效果的影响
在FeSO4˙7H2O投加量为0.92%，30%H2O2投加量为1.2%，其他条件不变的条件下，考察料液pH对二次处理效果的影响，结果如表3所示。
由表3可以看出，料液初始pH在2.0~4.0时二次处理效果比较好。本实验选取pH=3.0。
2.2.3H2O2投加量对二次处理效果的影响
在FeSO4˙7H2O投加量为0.92%，料液pH=3.0，其他条件不变的条件下，考察H2O2投加量对二次处理效果的影响，结果见表4。
由表4可以看出，当30%H2O2投加量从0.8%增至1.2%时，料液含砷量和COD都有明显地下降;继续增加H2O2投加量对除砷效果已不明显，并且H2O2过量后，COD反而回升。本实验选取30%H2O2投加量为1.2%。
2.2.4FeSO4˙7H2O投加量对二次处理效果的影响
在料液pH=3.0，30%H2O2投加量为1.2%，其他条件不变的条件下，考察FeSO4˙7H2O投加量对二次处理效果的影响，结果见表5。
由表5可以看出，FeSO4˙7H2O投加量为0.92%时二次处理效果比较好。
由此可见，较佳的二次处理条件为：料液pH=3.0，FeSO4˙7H2O投加量为0.92%，30%H2O2投加量为1.2%。
2.2.5处理成本分析
每处理1t废水所需原料及成本见表6。
另外每处理1t废水产生36kg废渣。若送去填埋场需支付处理成本2500元/t，则处理36kg废渣的成本就是90元，总成本则为183.1元。
每生产3t洛克沙胂会产生50t废水。故每吨洛克沙胂要增加处理废水的成本为183.1×50÷3=3052元，相比该产品的市场售价90000元/t，增加的成本完全能够承受。
2.3两步法处理工艺的优点
(1)按文献〔1〕、〔6〕报道，处理总砷不到800mg/L的废水所需的铁砷质量比是4∶1，而两步法处理总砷高达4800mg/L的废水时，总的铁砷比只有1.6∶1。铁砷比越接近1，过量的铁越少，意味着渣中带入的氢氧化铁淤泥的量就会越少，处理产生的废渣的费用会大大减少。
(2)按文献〔1〕、〔6〕报道，处理COD不到1700mg/L的废水，消耗30%H2O2的量为6.05%以上，而两步法处理COD高达4550mg/L的废水，消耗30%H2O2的量仅为1.2%，消耗的原料大大降低。
3结论
(1)实验证明，两步法处理含高有机胂、高COD废水，可以同时去除有机砷和COD。
(2)在较佳实验条件下，经两步法处理后废水总砷可降至0.5mg/L以下，COD可降至150mg/L以下，出水水质达到国家二级排放标准要求。
(3)采用两步法处理含高有机胂、高COD废水，原料的消耗量和废渣的产生量都可控制在一个比较合理的范围之内，有较大的工业化推广价值。
